［摘要］ 以自制粘膠基活性碳纖維(vacf)為原料，采用一般的電鍍方法在其表面電鍍鎳，制得了一種新型的mh/ni電池導(dǎo)電基板材料vacf(ni)。對(duì)這種材料的導(dǎo)電性、孔率、孔徑大小及分布、面積密度和反復(fù)彎曲性能等參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整電鍍工藝參數(shù)可以控制vacf(ni)的性能參數(shù)。vacf(ni)可望成為一種新型的具有優(yōu)異綜合性能的mh/ni電池基板材料。
關(guān)鍵詞 acf mh/ni電池 基板材料
new conductive substrate material
of mh/ni cell made from nickel-coated vacf
wan yizao wang yulin dong xianghong cheng guoxiang tao haiming
(department of materials science and engineering,tianjin university)
［abstract］ a new type of substrate material of mh/ni cell was prepared by plating viscose-based activated carbon fiber(vacf) with nickel (vacf(ni)).key parameters,such as electrical resistance,porosity,pore size and distribution,areal density and flexibility were determined in our study.results show that the properties of the vacf(ni) substrate could be controlled by adjusting the plating processing parameters.the vacf(ni) can be a promising electrode substrate to replace the foamed nickel substrate.
keywords acf mh/ni cell substrate material
1 前言
mh/ni電池由于不含鎘而不污染環(huán)境，而且比相應(yīng)的鎳鎘和鉛酸電池具有更高的體積和重量比容量，使mh/ni電池的研究成為熱點(diǎn)。但與鋰離子電池相比，其比容量仍有待提高。在mh/ni電池的研制過(guò)程中，除了研究性能更優(yōu)越的儲(chǔ)氫合金、尋找更佳的活性物質(zhì)載入方式之外，研究新的綜合性能更好的導(dǎo)電基板材料也十分重要。現(xiàn)在被廣泛使用的泡沫鎳基板材料，制備工藝復(fù)雜，且泡沫體成本較高,因此，尋找一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的導(dǎo)電基板材料十分重要。
本實(shí)驗(yàn)以粘膠基活性碳纖維氈(vacf)為載體，用普通的電鍍方法在其表面鍍鎳，制備一種新型的mh/ni電池基板材料。雖然用一般的碳纖維鍍鎳制備mh/ni電池基板材料的研究已有報(bào)導(dǎo)［1］，然而acf性能*：acf具有高的比表面積、豐富的孔隙和均勻的孔徑；acf表面具有一系列含氧官能團(tuán)且內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)在三維空間的有序性較差，故可較容易地在acf表面引進(jìn)金屬及化合物；acf對(duì)重金屬及一般金屬離子具有吸附作用［2，3］；用acf作電極材料具有容量高且可多次重復(fù)充放電［4］。因此用鍍鎳活性碳纖維(acf(ni))作mh/ni電池基板材料將顯示一系列的*優(yōu)點(diǎn)。但目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)這方面的報(bào)道。
2 實(shí)驗(yàn)材料與方法
2.1 材料及制備方法
本實(shí)驗(yàn)所采用的原材料是自制粘膠基acf，比表面積為1495m2/g，直徑約10μm。用作對(duì)比的材料是泡沫鎳(以下記為：f-ni)基板材料。
vacf(ni)基板材料的制備包括以下幾個(gè)步驟：酸浸→除油→水煮→烘干→鍍液浸泡→電鍍鎳。與一般碳?xì)皱兘饘伲?］不同的是，增加了水煮與鍍液浸泡工序。水煮的目的是排除acf中的吸附物，增加導(dǎo)電性以利于電鍍的順利進(jìn)行。電鍍前的浸泡是為了發(fā)揮acf對(duì)ni+的特殊吸附及還原作用，使纖維在施鍍前表面已有一定數(shù)量的鎳單質(zhì)存在。電鍍液的成分為：220g/l,ni2so4;30g/l,h3bo4;10g/l,nacl;35g/l,mgso4;ph值5～5.5，溫度35～45℃，電鍍時(shí)只需輕微攪拌。
2.2 性能測(cè)試
鍍鎳后的樣品采用x-650型掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察并測(cè)量鍍層厚度。電鍍鎳基板材料的孔隙率采用煤油法測(cè)定?？讖酱笮〖熬鶆蛐杂蒵c-2型晶粒度顯微測(cè)量?jī)x測(cè)試。面積密度(ρ)由公式ρ＝w/s計(jì)算，式中w為鍍鎳后vacf的重量(由tg328b電光分析天平測(cè)出)，s為試樣的表觀面積。反復(fù)彎曲性能的測(cè)試方法為：將一定大小的vacf(ni)基板材料繞直徑為11.5mm的圓柱模心彎曲180°，直至試樣兩端平行［6］，先正向，后反向，反復(fù)圈繞直至表面出現(xiàn)塑性裂痕或纖維絲斷裂。采用qj36型雙臂電橋測(cè)量試樣的電阻率。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
3.1 vacf(ni)基板材料的顯微組織
實(shí)驗(yàn)表明，acf對(duì)金屬離子的特殊吸附作用，使得在施鍍前已有鎳存在于內(nèi)外層纖維的表面，增加了導(dǎo)電性，減小了“黑心”現(xiàn)象出現(xiàn)的幾率。隨著電鍍的進(jìn)行，vacf表面的微孔逐漸被堵塞，吸附作用消除。因此吸附作用僅表現(xiàn)在電鍍的初期，而“黑心”現(xiàn)象的出現(xiàn)與否就取決于初期鎳能否沉積于所有纖維的表面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不需采用特殊的措施即可在所有纖維表面獲得均勻一致的鎳鍍層，如圖1所示。圖2為不同電流密度電鍍時(shí)鎳鍍層的形貌?？梢?jiàn)，調(diào)整電流密度可方便地控制vacf上鎳顆粒的大小。而鎳鍍層的厚度則可由電鍍時(shí)間來(lái)控制，見(jiàn)表1。
圖1 vacf(ni)形貌
fig.1 sem micrograph of vacf(ni)
圖2 不同電流密度電鍍時(shí)鎳鍍層的形貌：(a)2.5ma/cm2；(b)1.2ma/cm2；(c)0.8ma/cm2
fig.2 micrographs of nickel coatings on surface of vacf at different cathode current density
3.2 vacf(ni)導(dǎo)電基板的性能參數(shù)
3.2.1 孔隙率
孔隙率是指基板中全部孔所占的體積與基板的表觀體積之比，以百分?jǐn)?shù)表示?？紫堵矢叩膶?shí)用意義是明顯的，因?yàn)橹挥锌紫恫攀翘畛浠钚晕镔|(zhì)的有效空間，所以孔隙率是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。在保證基板的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度、導(dǎo)電性等性能的前提下，孔隙率應(yīng)越高越好，高的孔隙率可以顯著地提高電池的體積比容量和重量比容量?；宓目紫堵室话銘?yīng)大于80%［7］。本實(shí)驗(yàn)的孔隙率測(cè)試結(jié)果列于表1。
由表1結(jié)果可見(jiàn)，acf基體纖維的孔隙率非常高(96.2%)，此一點(diǎn)正顯示了acf在這一方面的巨大潛力：所有vacf(ni)基板的孔隙率均高于80%，說(shuō)明vacf(ni)在孔隙率方面滿足作為基板材料的要求；孔隙率的高低受電鍍時(shí)間的影響，一般隨著電鍍時(shí)間的增長(zhǎng)，鎳鍍層逐漸增厚，孔隙率逐漸下降；從vacf(ni)基板和泡沫鎳基板的橫向比較可以看出，二者在孔隙率方面的性能相差不多。
表1 孔隙率測(cè)定結(jié)果
table 1 porosity of materials prepared by different
procesing parameters
試樣號(hào) 材料種類 電流密度
ma/cm2 電鍍時(shí)間
min 鍍層厚
μm 孔隙率
%
1 vacf(ni) 1.2 35 1.2 85.2
2 vacf(ni) 1.2 28 0.7 88.8
3 vacf(ni) 1.2 20 0.5 90.6
4 vacf(ni) 0.8 35 1.0 85.4
5 vacf(ni) 0.8 28 0.6 89.2
6 vacf(ni) 0.8 20 0.4 94.3
7 f-ni - - - 90.5
8 acf - - - 96.2
3.2.2 孔徑大小及均勻性
孔徑及均勻性也是反映基板性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的載入既是填充到孔里，孔的大小直接影響著電池的性能。合適的孔徑應(yīng)該是0.10～0.15mm［8］。衡量均勻性時(shí)，有時(shí)用平均孔徑來(lái)作標(biāo)準(zhǔn)，但平均孔徑不一定能真實(shí)反映孔的情況，因?yàn)橛行┗咫m然平均孔徑達(dá)到了要求，但孔的大小不均勻，孔內(nèi)的活性物質(zhì)利用率不一樣，所以不能充分發(fā)揮作用，故本實(shí)驗(yàn)采用孔的均勻性來(lái)反映，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。 表2 孔徑及均勻性
table 2 pore diameter and its distribution
試樣號(hào) 孔徑范圍，mm 所占比例 孔徑范圍，mm 所占比例
2 0.3～0.4 10% 0.05～0.15 90%
5 0.3～0.4 15% 0.08～0.15 85%
7 0.2～0.3 50% 0.08～0.20 50%
8 0.3～0.4 20% 0.08～0.15 80%
分析發(fā)現(xiàn)，原始vacf上有20%直徑較大的孔(0.3～0.4mm)，電鍍后仍然存在一定數(shù)量的大孔，在做成電極之后，這些大孔會(huì)使電極的歐姆內(nèi)阻增大,使基板的比表面積和活性物質(zhì)利用率降低，故而使電池的比能量、比容量和工作電壓下降。但大于0.2mm孔的數(shù)量少于泡沫鎳，從總體上說(shuō)，vacf(ni)基板孔的分布特性優(yōu)于泡沫鎳和原始vacf。vacf(ni)基板孔徑及均勻性主要受原始acf的限制，同時(shí)也受電鍍工藝參數(shù)的影響，孔徑隨鎳鍍層厚度的增加而減小。
3.2.3 面積密度
面積密度的測(cè)試結(jié)果列于表3?？梢钥闯觯弘S著鎳鍍層厚度的增加，面積密度逐漸增大。vacf(ni)基板的面積密度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于泡沫鎳基板。因此，用vacf(ni)作基板材料可望獲得*的比能量和比容量。 表3 面積密度及電阻率的測(cè)試結(jié)果(氈厚1.1mm)
table 3 areal density and electrical resistivity of
various materials(thickness of the felt:1.1mm)
試樣號(hào) 1 2 3 4 5 6 7
面積密度，g/cm2 190 178 155 186 157 138 500
電阻率，10-5ω*m 3.0 5.1 7.2 4.7 6.4 8.2 0.75
3.2.4 電阻率
由于基板要在載上活性物質(zhì)之后用作電極，故要求電阻較小，否則會(huì)由于電極的歐姆內(nèi)阻太大而降低活性物質(zhì)的利用率，以致造成電池能量的內(nèi)耗。所以電阻的大小是衡量基板優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
可見(jiàn)，雖然所有vacf(ni)基板的電阻率均大于泡沫鎳，但vacf(ni)基板電阻率的大小可由電鍍工藝參數(shù)調(diào)整。電流密度越小(鎳顆粒越小)、鎳鍍層越厚，其電阻率越小。
3.2.5 反復(fù)彎曲性能
基板的反復(fù)彎曲性能關(guān)系到正負(fù)*度以及電池能否大批量生產(chǎn)。用vacf電鍍鎳做成的基板的反復(fù)彎曲性能非常好，各種vacf(ni)基板材料的彎曲次數(shù)均高于26，表明vacf(ni)基板材料的反復(fù)彎曲性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于泡沫鎳基板(6次)，這種優(yōu)點(diǎn)來(lái)源于acf柔軟可折的特點(diǎn)。
4 結(jié)論
(1)活性碳纖維鍍鎳工藝性優(yōu)于普通碳纖維鍍鎳，可方便地克服“黑心”現(xiàn)象，使內(nèi)外獲得均勻一致的鎳鍍層。
(2)vacf(ni)基板的性能參數(shù)可由電鍍鎳工藝參數(shù)調(diào)整。
(3)vacf(ni)基板的孔隙率與泡沫鎳相當(dāng)，導(dǎo)電性不及泡沫鎳，但面積密度顯著低于泡沫鎳，孔徑大小及均勻性優(yōu)于泡沫鎳，反復(fù)彎曲性能顯著優(yōu)于泡沫鎳。
(4)通過(guò)選擇合適的原材料以及合理控制電鍍工藝參數(shù)，可望使vacf(ni)基板的綜合性能優(yōu)于泡沫鎳而成為一種新型的mh/ni電池導(dǎo)電基板材料。