在上一篇文章中（??鋰電池安全分析及預(yù)防），我們已經(jīng)總結(jié)了造成鋰電池安全的問題，除了通過檢測手段有效溯源，去除污染源，通過包覆對電極材料進(jìn)行表面改性也是提升電池安全性的有效手段。
根據(jù)雙碳戰(zhàn)略的要求，鋰離子電池市場已經(jīng)達(dá)到全新高度。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，今年 5 月，我國三元鋰電池產(chǎn)量 ，占總產(chǎn)量的 36.2％；而磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量高達(dá) 8.8gwh，占總產(chǎn)量的 63.6％。雖然《中國制造 2025》提出了動力電池的發(fā)展規(guī)劃：2020 年，單體電池能量密度達(dá)到 300wh/kg；2025 年達(dá)到 400wh/kg。但越來越高的能量密度，意味著更高的安全風(fēng)險。在三元正極體系層出不窮的安全事故以及補(bǔ)貼下降的大環(huán)境背景下，磷酸鐵鋰低成本、高安全的優(yōu)勢讓其成為各大車廠的shou選方案。
磷酸鐵鋰雖安全，但舍棄了高能量密度
安全問題是市場轉(zhuǎn)向磷酸鐵鋰的重要因素，而伴隨安全問題的仍然是遭遇瓶頸的電池材料體系。磷酸鐵鋰有低能量密度和較差的低溫性的缺點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)材料性能的突破。為了開發(fā)下一代高能量密度電池，高/中鎳三元正極仍然是最有希望達(dá)到規(guī)劃目標(biāo)的體系。同時，固態(tài)電池和硅負(fù)極材料的市場化進(jìn)程將極大的提升系統(tǒng)能量密度，并有效改善電池安全性。由于硅負(fù)極擁有更高的理論容量（4200mah/g），一旦投產(chǎn)將極大的提升電池性能。固態(tài)電解質(zhì)則可有效解決電解液與電極之間接觸以及分解的問題，有效提升安全性與穩(wěn)定性。
液態(tài)鋰離子電池與固態(tài)電池的對比
在電池循環(huán)過程中的安全隱患來自于濫用造成的失效。失效的機(jī)理包括：內(nèi)短路，熱失控，過電壓等。而即便是通過一系列安全測試的電池，在投入使用時由于濫用等行為，也會造成較大的風(fēng)險，引起失效甚至自燃爆炸等事故。
電池?zé)崾Э氐脑?br>降低風(fēng)險，提升安全性不僅取決于電池系統(tǒng)的管理和用戶良好的使用習(xí)慣，對于電池原材料的改良也是重要途徑。在之前的文章中，我們介紹了 pald 技術(shù)（粉末原子層沉積）對于提升電池性能以及安全的作用（詳見??：原子層沉積為電池穿上鎧甲）。包覆涂層的主要作用是形成一個超薄的保護(hù)層，從而隔絕電解液和活性電極材料，降低了副反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率，進(jìn)而規(guī)避諸如熱失控，產(chǎn)氣，析鋰等安全隱患。ald 技術(shù)的特點(diǎn)使其能實(shí)現(xiàn)多種材料（氧化物，氮化物，磷酸鹽，三元化合物，有機(jī)雜化涂層等）的均勻、致密涂層包覆，且厚度可控，為包覆方案提供了更多的選擇。
ald 涂層為電極材料穿上了保護(hù)鎧甲
電池安全性與性能需要兼顧
當(dāng)然，ald 包覆涂層不能只考慮安全性，因?yàn)橹旅艿耐繉涌赡軙斐沙跏既萘肯陆狄约敖档碗妼?dǎo)等問題，雖然使安全性有效提升，但電池的綜合性能有所下降。因此合理地設(shè)計(jì) ald 工藝及涂層種類對于電池的安全及性能有積極意義。目前，傳統(tǒng)的氧化物包覆方案如：al2o3 以及tio2已經(jīng)被成熟的應(yīng)用于 forge nano 中試級 pald 粉末包覆生產(chǎn)中，更多的配方正在被學(xué)術(shù)界驗(yàn)證中。lco，ncm，nca，lmo 以及 lmno 等正極體系以及石墨負(fù)極均已驗(yàn)證可通過 ald 包覆實(shí)現(xiàn)安全與性能的明顯提升。針對涂層材料的研究也表明，高價氧化物（zro2、ceo2、v2o5）也被證明比氧化鋁包覆擁有更好的離子電導(dǎo)率以及容量保存能力。而磷酸鹽（alpo4、fepo4）以及含鋰化合物（lialo2、litao3、lialf4）具備更好的離子電導(dǎo)以及抗電解質(zhì)侵蝕能力。
除了傳統(tǒng)的 al2o3 包覆，更多的 ald 工藝被應(yīng)用在包覆改性研究中
ald 包覆生產(chǎn)成本的挑戰(zhàn)
除了效果外，成本控制也是 pald 量產(chǎn)時需要面臨的挑戰(zhàn)。目前，forge nano 已可將年處理量 3000-6000 噸的氧化物包覆成本控制在 ＄0.5/kg 以下，而含鋰化合物以及磷酸鹽工藝在 ＄1/kg 左右?？紤]到粉末包覆對前驅(qū)體使用量幾何級的增長，對于價格敏感的電極材料，實(shí)驗(yàn)室配方需要依賴于更低廉可靠的前驅(qū)體開發(fā)，才有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能。（詳見??：普羅米修斯助力 air liquid 開展前驅(qū)體開發(fā)）
pald 生產(chǎn)的成本
安全性提升與包覆涂層的作用機(jī)制
pald 技術(shù)包覆的涂層可保護(hù)電極，避免與電解質(zhì)反應(yīng)，因?yàn)楫?dāng)電池在高電壓與溫度運(yùn)行時，液體電解質(zhì)極為不穩(wěn)定，副反應(yīng)頻發(fā)，帶來安全隱患。
電池安全問題往往與內(nèi)部反應(yīng)息息相關(guān)
1. 減少金屬遷移及副產(chǎn)物沉積
涂層可以穩(wěn)定電極表面，降低金屬從正極表面遷移，從而防止活性材料溶解和電池容量損失。此外防止金屬離子遷移和電解質(zhì)分解的副產(chǎn)物在負(fù)極表面的沉積（天然 sei 膜），可在電池循環(huán)時保持低電阻。這對降低產(chǎn)氣，保持容量有較大的益處。
2. 增強(qiáng)離子電導(dǎo)
超薄涂層還通過降低電池充放電過程中正極嵌鋰/脫鋰的勢壘，從而提高鋰離子導(dǎo)電性。降低電池電阻的反過來會實(shí)現(xiàn)電池更高的容量保持率。當(dāng)然，實(shí)現(xiàn)這一功能與電極材料及包覆涂層的種類工藝都有較大關(guān)系。離子電導(dǎo)的提升可以有效防止內(nèi)阻升高伴生的自生熱，有效規(guī)避熱失控。
3. 力學(xué)性能穩(wěn)定
物理壓力會對各種電池組件的循環(huán)帶來安全隱患。ald 工藝提供的機(jī)械和電化學(xué)屏蔽效果使溫度波動和快速充電/放電等外部變化帶來的沖擊更小。
ald 涂層在安全測試中的表現(xiàn)
· 針刺實(shí)驗(yàn)
針刺實(shí)驗(yàn)也是用于模擬鋰離子電池內(nèi)短路的一種方法，其基本原理是利用一根金屬針，以一定的速度緩慢的插入到鋰離子電池的內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部短路，此時整個鋰離子電池的電量都在通過短路點(diǎn)進(jìn)行釋放，從而引起電池的熱失控。
事實(shí)上，很多已投入應(yīng)用的電池都無法通過針刺實(shí)驗(yàn)，而 forge nano 進(jìn)行包覆的電極，在高壓下?lián)碛懈叩尼槾虒?shí)驗(yàn)通過率。雖然 ald 包覆涂層無法提供 100% 的保障，但確實(shí)有效的改善了電池在高壓條件下的熱失控風(fēng)險。
ald 包覆可實(shí)現(xiàn)高電壓下更高的針刺實(shí)驗(yàn)通過率
· 減少枝晶
由于電池循環(huán)過程中的死鋰沉積，以及過度金屬溶解都會促進(jìn)枝晶的生長，從而引起電池鼓包甚至刺穿，造成熱失控。通過 ald 包覆涂層可有效降低金屬的溶解以及死鋰，從而降低枝晶的生長速率。
ald 涂層有效減少 ncm 811 體系電池中枝晶生長引起的變形鼓包
· 減少自生熱
電池?zé)崾Э氐脑搭^在于內(nèi)部的自生熱以及散熱效率過低，通過 arc 測試，逐步加熱電池，直到它們不再穩(wěn)定并發(fā)生熱失控，從而模擬電池失效的過程。以 ncm 811 體系為例，ald 包覆可有效提升熱失控溫度，降低自生熱及升溫速率，從而有效降低熱失控風(fēng)險。通過優(yōu)化散熱，ald 包覆可減少 30% 的最大升溫率以及 40% 的自生熱。
ald 包覆降低熱失控風(fēng)險
· 過充/放電風(fēng)險降低與放氣
在電池使用過程中，過放電會導(dǎo)致陽極過度脫鋰，造成 sei 膜分解，產(chǎn)生大量有害氣體。而當(dāng)再次充電后，新的 sei 膜形成，但改變了界面，從而使電阻增加，使電池容量降低。同時，不匹配的電壓會造成極點(diǎn)反轉(zhuǎn)，會引起異常發(fā)熱，引起熱失控。而經(jīng) forge nano 的 ald 包覆工藝后，過度充/放電對于涂層的影響較低，因此可阻止有害氣體的產(chǎn)生，降低熱失控風(fēng)險。
ald 降低 nca 與 ncm 體系放氣以及過充電風(fēng)險
小結(jié)
對于消費(fèi)者而言，安全性時不容忽視的關(guān)鍵話題，而如何平衡安全性與電池性能間的關(guān)系，則是電池生產(chǎn)商需要攻克的難題。pald 包覆作為有效的綜合改性手段，可提升電池整體安全以及電化學(xué)性能。
關(guān)于鋰電安全，精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)分析至關(guān)重要。下一期我們將為大家介紹掃描電鏡及制樣技術(shù)在鋰電安全分析中的應(yīng)用，建立微觀結(jié)構(gòu)與安全性之間的關(guān)聯(lián)，對于改善工藝有積極的意義。
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